1. Химические свойства галогенов и их соединений с точки зрения изменения степеней окисления

В данном разделе реакции выходят за рамки С части ЕГЭ, но могут встретиться в тестовой части экзамена.

Все основные правила составления ОВР для С части, представлены в другом разделе.

Потренироваться составлять реакции онлайн (в рамках ЕГЭ) можно тут.

 

Правило 1.1. Простые вещества

Водный раствор Cl2 окисляет соединения S^–2 (H2S и сульфиды) до S⁺⁶, восстанавливаясь до степени окисления -1 (так как, находясь в седьмой группе периодической таблицы элементов, принять они могут только один электрон):

4Cl2 + H2S + 4H2O →  H2SO4 + 8HCl

4Cl2 + Na2S + 4H2O →  Na2SO4 + 8HCl

 

Br2 и I2 являются более слабыми окислителями и поэтому окисляют сероводород преимущественно до S:

Br2 + H2S → S + 2HBr.

 

Водные растворы Cl2 и Br2 окисляют соединения S⁺⁴ до S⁺⁶:

Cl2 + SO2 + 2H2O →  H2SO4 + 2HCl

Br2 + SO2 + 2H2O →  H2SO4 + 2HBr

 

Cl2 и Br2 окисляют аммиак с образованием хлорида и бромида аммония:

3Cl2 + 8NH3  →  N2­ + 6NH4Cl

3Br2 + 8NH3  →  N2­ + 6NH4Br

 

F2, Cl2 и Br2 окисляют пероксид водорода с образованием кислорода:

F2 + H2O2 →  O2­ + 2HF

Cl2 + H2O2 →  O2­­ + 2HCl

Br2 + H2O2 →  O2­­ + 2HBr

 

F2, Cl2 и Br2 окисляют соединения железа, хрома, марганца и др. в промежуточных степенях окисления, преимущественно в щелочной среде:

3F2 + 2Fe(OH)3 + 10KOH →  2K2FeO4 + 6KF + 8H2O

3Cl2 + 2Fe(OH)3 + 10KOH →  2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O

3Br2 + 2Fe(OH)3 + 10KOH →  2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O

 

2Br2 + 2CrCl2 + 8NaOH →  Na2CrO4 + 2NaCl + 4NaBr + 4H2O

3Br2 + 2NaCrO2 + 8NaOH →  2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O

3Cl2 + 2CrCl3 + 16KOH →  2K2CrO4 + 12KCl + 8H2O

3Br2 + Cr2(SO4)3 + 16NaOH →  2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 6NaBr + 8H2O

3Cl2 + 2K3[Cr(OH)6] + 4KOH →  2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O

 

F2 + NaBrO3 + 2NaOH →  NaBrO4 + 2NaF + H2O

I2 + K2SO3 + 2KOH →  K2SO4 + 2KI + H2O

 

Галогены также окисляют кислоты и кислотные оксиды, в которых неметалл имеет промежуточную степень окисления:

2Cl2 + H3PO2 + 7KOH →  K3PO4 + 4KCl + 5H2O

2I2 + As2O3 + 5H2O →  2H3AsO4 + 4HI

F2 + KClO3 + 2NaOH → KClO4 + 2NaF + H2O.

 

Правило 1.2. Кислородсодержащие кислоты и соли хлора являются сильными окислителями.

При восстановлении любых соединений с положительными степенями окисления галогенов последние восстанавливается по максимуму, до Г^– .

 

Восстановление кислот (в С части экзамена эти реакции не встречаются):

5HClO3 + 6P + 9H2O → 5HCl + 6H3PO4

2HClO3 + 3P2O3 + 9H2O → 2HCl + 6H3PO4

4HClO + PH3  → 4HCl + H3PO4

HClO3 + 6HBr → 3Br2 + HCl + 3H2O

HClO3 + 6HI → 3I2 + HCl + 3H2O.

 

Восстановление солей:

KClO4 + 8HI → KCl + 4I2 + 4H2O

2KClO3 + 3P2O3 → 2KCl + 3P2O5

KClO3 + 3H2O2 → KCl + 3O2 + 3H2O

NaClO3 + 3MnO2 + 6NaOH → 3Na2MnO4 + NaCl + 3H2O.

 

В щелочной среде соединения Fe, Cr и Mn окисляются до ферратов (FeO4^2–), хроматов (CrO4^2–) и манганатов (MnO4^2–), соответственно:

2KClO3 + 3FeSO4 + 12KOH → 2KCl + 3K2FeO4 + 3K2SO4 + 6H2O

KClO3 + 2CrCl3 + 10KOH → 7KCl + 2K2CrO4 + 5H2O

KClO3 + 2Cr(OH)3 + 4NaOH → KCl + 2Na2CrO4 + 5H2O

2KClO3 + 3MnO + 6KOH → 2KCl + 3K2MnO4 + 3H2O

KClO3 + 3MnO2 + 6KOH → KCl + 3K2MnO4 + 3H2O

NaClO3 + Cr2O3 + 2K2CO3 → NaCl + 2K2CrO4 + 2CO2

NaClO3 + Cr2O3 + 4NaOH → NaCl + 2Na2CrO4 + 2H2O.

 

Исключением из правила являются реакции сопропорционирования, в которых галогены в положительной степени окисления восстанавливаются до простых веществ, а не до галогенид-ионов:

KIO3 + 5KI + 3H2SO4 → 3K2SO4 + 3I2 + 3H2O

KClO3 + 6HCl → KCl + 3Cl2 + 3H2O

Ca(ClO)2 + 4HCl → CaCl2 + 2Cl2 + 2H2O

KClO + 2HCl → KCl + Cl2 + H2O

KBrO4 + 8HBr → KBr + 4Br2 + 4H2O

 

Правило 1.3. При окислении галогенидов Г^– как правило образуются простые вещества (Cl2, Br2 и I2).

Примеры реакций с Cl^–, Br^–, I^– :

16HCl + 2KMnO4 → 5Cl2 + 2KCl + 8H2O + 2MnCl2

4HCl + MnO2 → Cl2 + MnCl2 + 2H2O

14HCl + K2Cr2O7 → 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O

4HCl + PbO2 → Cl2 + PbCl2 + 2H2O

14HI + K2Cr2O7 → 3I2 + 2CrI3 + 2KI + 7H2O

8HI + KClO4 → 4I2 + KCl + 4H2O

6KI + KClO3 + 3H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + KCl + 3H2O

10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

2KI + MnO2 + 2H2SO4 → I2 + MnSO4 + K2SO4 + 2H2O

10KBr + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Br2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

 

Правило 1.4. Только I^– окисляется соединениями Fe⁺³ и Cu⁺² :

6HI + 2Fe(OH)3 → I2 + 2FeI2 + 6H2O

6HI + Fe2O3 → I2 + 2FeI2 + 3H2O

6KI + 2FeBr3  →  I2 + 2FeI2 + 6KBr

 

4HI + 2CuCl2 → I2 + 2CuI + 4HCl

4KI + 2CuSO4 → I2 + 2CuI + 2K2SO4

4KI + 2Cu(NO3)2 → I2 + 2CuI + 4KNO3

 

При взаимодействии HI с соединениями Fe⁺² и Cu⁺¹, а также других галогеноводородов с Fe⁺³ и Cu⁺², идут обычные реакции ионного обмена:

HI + Fe(OH)2 → FeI2 + H2O

3HCl + Fe(OH)3 → FeCl3 + 3H2O

 

Правило 1.5. Ионы I^– и Br^– могут окисляться кислотами-окислителями:

8HI + H2SO4(к) → 4I2  + H2S­ + 4H2O

2HBr + H2SO4(к) → Br2 + SO2­ + 2H2O

 

8KI + 5H2SO4(к) → 4I2 + H2S­ + 4K2SO4 + 4H2O

2KBr + 2H2SO4(к) → Br2 + SO2­ + K2SO4 + 2H2O

 

2KI + 4HNO3(к) → I2 + 2NO2­ + 2KNO3 + 2H2O

2KBr + 4HNO3(к) → Br2 + 2NO2­ + 2KNO3 + 2H2O.