2. Химические свойства соединений серы с точки зрения изменения степеней окисления

В данном разделе реакции выходят за рамки С части ЕГЭ, но могут встретиться в тестовой части экзамена.

Все основные правила составления ОВР для С части, представлены в другом разделе.

Потренироваться составлять реакции онлайн (в рамках ЕГЭ) можно тут.

 

Правило 2.1. Соединения S⁺⁴ преимущественно проявляют восстановительные свойства при взаимодействии с большинством окислителей, т.е. довольно легко окисляются до S⁺⁶ :

С такими окислителями как кислород, пероксид водорода и оксиды азота:

2SO2 + O2 → 2SO3 (t, kt = V2O5)

SO2 + H2O2 → H2SO4

SO2 + NO2 → SO3 + NO

 

С солями Fe⁺³ и Cu⁺²:

SO2 + 2FeCl3 + 2H2O → 2FeCl2 + H2SO4 + 2HCl

SO2 + 2CuCl2 + 2H2O → 2CuCl + H2SO4+ 2HCl

 

С растворами галогенов (кроме F2):

SO2 + Cl2 + H2O → H2SO4 + 2HCl

SO2 + Br2 + H2O → H2SO4 + 2HBr

SO2 + I2 + H2O → H2SO4 + 2HI

 

С раствором перманганата калия в различных средах:

5SO2 + 2KMnO4 +2H2O → 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

SO2 + 2KMnO4 + 4KOH → 2K2MnO4 +K2SO4 + 2H2O

 

Примеры реакций окисления сульфита натрия до сульфата различными окислителями:

Na2SO3 + Cl2 + H2O → Na2SO4 + 2HCl

Na2SO3 + H2O2 → Na2SO4 + H2O

Na2SO3 + H2SO4(к) → Na2SO4 + SO2 + H2O

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 2Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH

Na2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH → Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O

3Na2SO3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

3Na2SO3 + K2Cr2O7 + 4H2O → 3Na2SO4 + 2Cr(OH)3 + 2KOH

 

Только очень сильными восстановителями S⁺⁴ восстанавливается до S⁰:

SO2 + 2H2S → 3S + 2H2O

SO2 + 2C → S + 2CO2

SO2 + 4HI → S + 2I2 + 2H2O

SO2 + 2CO → S + 2CO2 (Al2O3, 500°C)

 

Серная кислота (конц.)

Правило 2.2.

• При взаимодействии H2SO4(к) со слабыми восстановителями (неметаллами: S, P, C, средне- и малоактивными металлами: Fe, Cu, Ag, сложными веществами: H2S, сульфидами металлов, солями Fe²⁺ и т.д.) образуются SO2 и H2O.
• При взаимодействии H2SO4(к) с сильными восстановителями (активными металлами: Li-Zn, некоторыми сложными веществами: HI, KI) образуются H2S или S.

 

4Zn + 5H2SO4(конц.) → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O (возможно образование SO2 и S, так как Zn - хороший восстановитель)

2Fe + 6H2SO4(конц.) → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (только при нагревании)

Al, Cr, Fe пассивируются холодной концентрированной серной кислотой (т.е. покрываются оксидной пленкой, препятствующей дальнейшей реакции). Реакции идут только при нагревании.

 

C + H2SO4(конц.) → CO2 + 2SO2 + 2H2O (t)

S + H2SO4(конц.) → 3SO2 + 2H2O (t)

2P + 5H2SO4(конц.) → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O (t)

 

Из галогеноводородов концентрированная серная кислота может окислить только ионы Br^– и I^– :

HF + H2SO4(конц.) → реакция не идет

HCl + H2SO4(конц.) → реакция не идет

 

2HBr + H2SO4(конц.) → Br2 + SO2 + 2H2O

8HI + H2SO4(конц.) → 4I2 + H2S + 4H2O

 

2CuI + 4H2SO4(конц.) → 2CuSO4 + I2 + 2SO2 + 4H2O

2CrCl2 + 4H2SO4(конц.) → Cr2(SO4)3 + SO2 + 4HCl + 2H2O

 

Соли меди восстанавливают кислоту до SO2, тогда как соли активных металлов до H2S:

2CuI + 4H2SO4(конц.) → 2CuSO4 + I2 + 2SO2 + 4H2O

8KI + 5H2SO4(конц.) → 4K2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O

 

Примеры реакций с солями (окисляем анион):

4H2SO4(конц., гор.) + CuS → CuSO4 + 4SO2 + 4H2O

 

Примеры реакций с солями (окисляем катион):

2H2SO4(к) + 2FeSO4 → Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O

4H2SO4 + 2CrCl2 → Cr2(SO4)3 + SO2 + 4HCl + 2H2O

 

Правило 2.3. Окисление соединений S^–2 до S⁺⁶ происходит под действием следующих окислителей: H2O2, Cl2(водн.), HNO3(конц.):

H2S + Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl

PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O (черный сульфид свинца превращается в белый сульфат)

 

H2S + 8HNO3(конц.) →  H2SO4 + 8NO2 + 4H2O (образование S будет считаться ошибкой!)

CuS + 8HNO3(конц., гор.) → CuSO4 + 8NO2 + 4H2O

Na2S + 8HNO3(конц, гор.) → Na2SO4 + 8NO2 + 4H2O

 

С H2SO4(к) при нагревании сероводород и сульфиды реагируют с образованием SO2, аналогично реакции кислоты с серой:

S + H2SO4(конц.) → 3SO2 + 2H2O (t)

H2S + 3H2SO4(конц.) → 4SO2 + 4H2O (t)

CuS + 4H2SO4(конц., гор.) → CuSO4 + 4SO2 + 4H2O

K2S + 4H2SO4(конц.) → K2SO4 + 4SO2 + 4H2O
В этой реакции сульфид-ион окисляется до SO2: S^–2 -6e → S⁺⁴.
Часть сульфат-ионов восстанавливается также до SO2 и часть остается для образования соли K2SO4.

 

Без нагревания возможна реакция:

K2S + 2H2SO4 → S + SO2 + K2SO4 + 2H2O

Источник: лекция на youtube.com от разработчиков экзамена "Методические рекомендации по подготовке ЕГЭ по химии", время 49:52.

 

Правило 2.4. Сера в степени окисления -2 может быть окислена до простого вещества галогенами (Cl2, Br2, I2) или солями Fe⁺³, Mn⁺⁷ и Cr⁺⁶ :

1. Реакции с Cl2, Br2 и I2:

H2S + Cl2 (газ) → S + 2HCl

H2S + Br2 → S + 2HBr

H2S + I2 → S + 2HI

 

2. Реакции с солями Fe⁺³, Mn⁺⁷ и Cr⁺⁶:

3H2S + 2FeCl3 → S + 2FeCl2 + 2HCl

5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

3H2S + 2KMnO4 → 3S + 2MnO2 + 2KOH + 2H2O

3H2S + 2KMnO4 + 2CO2 → 3S + 2MnO2 + 2KHCO3 + 2H2O

3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

3H2S + 2K2CrO4 + 2H2O → 3S + 2Cr(OH)3 + 4KOH

3H2S + 2HMnO → 3S + 2MnO2+ 4H2O

3K2S + 2KMnO4 + 4H2O → 3S + 2MnO2 + 8KOH

3H2S + Na2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3S + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 7H2O

3Na2S + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Na2SO4 + 7H2O

3(NH4)2S + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3(NH4)2SO4 + 7H2O.

 

Согласно разработчикам экзамена (Вебинар "Методические рекомендации по подготовке к ЕГЭ по химии от разработчиков", время 33:41), окисление сульфид-ионов протекает с образованием S⁰, но образование сульфат-иона (в реакциях с такими сильными окислителями, как KMnO4, K2Cr2O7) также будет считаться верным ответом.